引言

钛因为其可塑性强、强度高和耐腐蚀等特点而被广泛应用于汽车、航天航空、军事和医学等领域^[1-2]。钛铁矿是钛在自然界的主要存在形式，浮选作为其主要分离方法，表面改性剂的使用必不可少^[3-8]。脂肪酸类捕收剂为应用最早的钛铁矿捕收剂，因捕收性能强但选择性较差而难以单独使用。羟肟酸类捕收剂有良好的选择性而被广泛应用，但其捕收性能弱和经济成本高的问题难以解决。研究表明，药剂组合使用可协同提高浮选分离效果^[9-11]。SOL (脂肪酸盐和磺酸盐的混合物)与十二烷基胺(DDA)组合可以在锂云母表面发生共吸附增强疏水性，浮选效果优于药剂的单独使用^[12]。苯甲羟肟酸(BHA)与DDA产生正协同，在锂辉石表面的吸附量增加，促进了锂辉石与长石的浮选分离^[13]。Pb²⁺、Fe³⁺、Al³⁺等离子可与苯甲羟肟酸(BHA)形成配合物，在氧化矿中存在正协同作用而提高浮选效果^[14-16]。在pH=6的条件下将NaOL与苯乙烯膦酸(SPA)以3∶1的比例制成混合捕收剂浮选钛铁矿，NaOL更容易产生致密的吸附结构，SPA具有与更多金属位点相互作用的能力，两者互补实现对钛铁矿的正协同作用^[17]。

钛铁矿与其伴生的主要脉石矿物（橄榄石或辉石）表面存在Fe、Ti、Ca、Mg等金属位点而表现出相似的浮选特性。采用传统脂肪酸捕收剂难以分离，采用羟肟酸类捕收剂捕收性能偏弱且用量较高。研究表明，铅离子可以通过活化作用强化捕收剂在钛铁矿表面的吸附^[18]。而以往的报道中，钛铁矿和橄榄石的分离都需在酸性条件下添加抑制剂进行表面改性，或使用草酸进行表面预处理^[19-20]。硝酸铅−羟肟酸复合捕收剂体系已用于钛铁矿浮选实践，但存在环境污染和药剂用量高的问题。

与Pb相比，Al具有优良的环境友好性， Al−BHA有较低的LUMO能级并且化学活性较高，对钛铁矿的选择性更强，但捕收能力弱于Pb−BHA ^[21,22]。有研究将n(Pb)∶n(BHA)∶n(NaOL)=240∶120∶1按顺序混合制成新组合捕收剂PBN，在pH=9的条件下浮选分离白钨矿和萤石，与Pb−BHA相比，PBN拥有更多的活性组分种类，并且降低了20%Pb和BHA的用量^[23]。因此，本研究首次在Al−BHA引入脂肪酸类捕收剂，延长疏水基团碳链并增加活性组分种类。探明Al−BHA−NaOL组合捕收剂(ABN)在钛铁矿和橄榄石表面作用机理，以期实现两者的绿色高效分离。

1.   实验

1.1   材料

本研究中采用的钛铁矿和镁橄榄石样品均来自中国四川省攀枝花市。钛铁矿样品的纯度为95%，镁橄榄石的纯度为98%，均满足实验需求。其样品的化学多元素分析结果列于表1中。

表  1  钛铁矿和橄榄石单矿物的主要化学成分

Table  1.  Chemical multielement analysis of ilmenite and olivine /%

样品	TiO2	TFe	SiO2	CaO	MgO	Al2O3
钛铁矿	50.12	25.36	1.86	0.21	0.09	0.56
橄榄石	0.02	8.47	43.52	0.04	47.23	0.12

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实验所用NaOL、BHA、AlCl₃均为分析级试剂，购自上海Macklin Biochemical公司。

1.2   微型浮选实验

采用XFG5−35型悬挂槽式浮选机和体积为40 mL的Plexigla槽进行单一单矿物浮选试验，设定转速为1700 r/min。将2 g单矿物粉末样品置于装有38 mL去离子水的槽中，搅拌2min后加入H₂SO₄和NaOH调节pH并再次搅拌2 min。然后，加入捕收剂，搅拌3 min后手动刮泡5 min。最后，对精矿和尾矿进行过滤、干燥、称重，计算浮选回收率。

1.3   Zeta电位分析

使用Zetasizer Pro (Malvern Zetasizer, UK) 仪器对使用浮选试剂处理前后的钛铁矿和橄榄石样品进行Zeta电位测量。钛铁矿的折射率为2.7，橄榄石的折射率为2.6。将0.03 g粒径小于17 μm的矿物样品加入到含有 40 mL 1 mmol/L KCl 的烧杯中。搅拌1 min并通过NaOH或H₂SO₄将悬浮液调整至所需pH值。然后，加入预先调配好的浮选试剂，搅拌5 min。最后，静置10 min后取上清液进行Zeta电位测量，记录至少三次测量结果并取平均值。

1.4   XPS 分析

使用扫描XPS微探针系统(PHI5000 Versaprobe Ⅲ XPS，ULVAC−PHI，Japan) 对试剂处理前后的两种矿物样品进行XPS测量。其X射线源为单色化AlKa源（Mono AlKa）、能量1486.6 eV、电压15 kV、束流4.5 mA，分析室真空度为≤4.78×10⁻⁶ Pa。在pH=8的条件下，采用与浮选实验相同的方式加入浮选试剂。搅拌5 min后过滤并用去离子水冲洗三次，置于真空干燥箱(40 ℃)中干燥后取得粉末样品进行XPS测量。

1.5   粉末接触角测量

通过张力仪K100（KRÜSS，GER）采用Washburn方法测量粉末接触角。样品制备：将2 g矿石样品置于烧杯中，加入40 ml去离子水后搅拌2 min。根据微浮选实验条件调节矿浆pH值，加入捕收剂搅拌3 min。最后将样品过滤并干燥（25 °C的恒温真空烘箱）后用于测量。通过公式1~3计算样品表面接触角^[24]:

式中，m为毛细管力作用下管内上升液体的质量(g)，C为粉末毛细管常数(mm⁵)，ρ为液体的密度(g/mL)，σ为液体的表面张力(m N/m)，η为液体的黏度(mPa·s)，t为时间(s)，k为m²对时间t作直线的斜率，θ为接触角(°)。

2.   结果与讨论

2.1   捕收剂浓度和矿浆pH对浮选效果的影响

如图1所示，当pH=8、BHA浓度为2.0×10⁻⁴ mol/L时，单独使用BHA钛铁矿的回收率为36.27%，使用Al−BHA钛铁矿的回收率为77.92%，而ABN可取得94.44%的回收率，ABN在低用量下即可取得传统体系无法取得的浮选回收效果。

图  1  捕收剂用量对钛铁矿回收率的影响

Figure  1.  Effect of collector dosage on the recovery rate of ilmenite

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脂肪酸类捕收剂有捕收性能强、选择性弱的特点。因此，NaOL的引入在提升组合捕收剂的捕收性能的同时，会使选择性降低。NaOL浓度对浮选效果的影响如图2所示。当NaOL浓度过低时，药剂的捕收性能偏弱。NaOL浓度过高则会导致药剂选择性下降，因为过量的OL⁻离子直接吸附于橄榄石表面，而不能很好分离两种矿物。当NaOL浓度为0.5×10⁻⁴ mol/L时，钛铁矿回收率为90.4%，橄榄石回收率为25.9%。在高效回收钛铁矿的同时，兼具良好的选择性以实现二者分离。

图  2  NaOL浓度对浮选回收率的影响

Figure  2.  Effect of NaOL concentration on flotation recovery

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图3显示了矿浆pH对回收率的影响，在弱酸性条件下，由于钛铁矿表面溶解，活性位点减少，导致ABN在钛铁矿表面吸附减弱。在弱碱性矿浆环境中，钛铁矿表面暴露出的Fe位点在水化作用下部分羟基化形成Fe−OH结构，ABN可对其选择性吸附，展现出优良的选择性和捕收性。随着pH的升高，ABN也会在橄榄石表面吸附导致选择性下降，钛铁矿和橄榄石分离效果变差。因此，ABN在钛铁矿浮选中的最佳浓度为5×10⁻⁵ mol/L（n(Al³⁺)∶n(BHA)∶n(NaOL)=2∶3∶1），最佳浮选pH为8。

图  3  pH对浮选回收率的影响

Figure  3.  Effect of p H on flotation recovery

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2.2   Zeta电位分析

通常浮选试剂在矿物表面的吸附决定了矿物的表面电位，图4显示了不同pH条件下，试剂处理前后的两种矿物的Zeta电位结果。

图  4  钛铁矿与橄榄石在ABN作用前后的表面Zeta电位

Figure  4.  Surface Zeta potential of ilmenite and olivine before and after ABN treatment

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由图4可以看出，纯钛铁矿的等电点(IEP)约为5.3，纯橄榄石的等电点在5以下，与文献报道一致^[25-26]。在浮选试剂ABN加入后，两种矿物的Zeta电位都发生了正偏移。在pH=5~7时，两种矿物的偏移量都相对较小，ABN在矿物表面只有少量吸附。在大约pH=8时，钛铁矿和橄榄石的Zeta电位分别是−26.69 mV和−11.2 mV。在ABN处理后钛铁矿的Zeta电位发生了47.32 mV的正偏移，而橄榄石的偏移量为34.64 mV。表明ABN在钛铁矿表面的吸附要比橄榄石更强。当pH=9~10时，钛铁矿和橄榄石的Zeta电位都发生了正偏移，且偏移量相近。此时ABN同时在两种矿物表面吸附，导致其选择性下降，验证了微浮选实验结果。

2.3   XPS分析

钛铁矿和橄榄石药剂处理前后的XPS全谱如图5所示，表2总结了4个样品经XPS分析得到的表面元素浓度。纯钛铁矿样品没有发现明显的N污染，而经过ABN处理后的钛铁矿样品在400 eV处出现了N 1s峰，来自含有BHA的吸附物。纯钛铁矿中Al 2p含量为2.96%，为钛铁矿在自然风化的时候引入的Al元素。而经过ABN试剂处理之后，钛铁矿表面的Al 2p含量增加到3.56%，表明在钛铁矿表面存在Al³⁺的吸附。在484.8 eV处观察到C 1s的谱峰，在ABN处理过后C含量由22.18%增加到25.06%，这是由于BHA与NaOL的非极性基团在样品表面。进一步验证了浮选试剂在钛铁矿表面吸附。

图  5  样品经ABN处理前后的XPS全谱图(a—钛铁矿；b—橄榄石)

Figure  5.  XPS full spectrum of the samples before and after ABN treatment (a—ilmenite; b—Olivine)

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表  2  钛铁矿和橄榄石表面元素浓度

Table  2.  Relative concentration of elements on the ilmenite and olivine surface /%

Samples	C 1s	O 1s	Fe 2p	Ti 2p	Al 2p	N 1s
钛铁矿	22.18	57.62	6.99	10.12	2.96	−
钛铁矿 + ABN	25.06	54.91	5.76	9.03	3.56	1.67
Samples	C 1s	O 1s	Fe 2p	Mg 2p	Al 2p	N 1s	Si 2p
橄榄石	18.4	52.9	1.7	15.1	0.2	1.6	10.1
橄榄石 + ABN	18.5	53.3	1.1	15.3	0.6	1.4	9.6

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ABN处理后的橄榄石XPS全谱中，没有明显的新峰出现且表面元素含量变化较小。其中，Al 2p含量增加了0.2百分点，O 1s增加了0.4百分点。表明ABN在橄榄石表面只有少量吸附，以Al氢氧化物为主。

图6(a)显示了钛铁矿表面的Fe 2p轨道XPS谱峰，在经过ABN试剂的处理后，钛铁矿的两个Fe 2p3/2谱峰分别位移了0.39 eV和0.53 eV，这表明ABN与钛铁矿表面的Fe位点发生了强烈的化学反应，钛铁矿表面的Fe位点表现为更饱和的状态。图6(b)为试剂处理前后钛铁矿表面Ti 2p轨道的高分辨率图谱。在经过ABN处理后，Ti 2p3/2的两个谱峰分别偏移了0.26 eV和0.2 eV，表明ABN也会在钛铁矿表面的Ti位点发生化学吸附。

图  6  钛铁矿经ABN处理前后表面的Fe 2p与Ti 2p精细谱

Figure  6.  Fine spectra of Fe 2p and Ti 2p on the surface of ilmenite before and after ABN treatment

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2.4   粉末接触角测量

测量样品表面接触角可直观判断其表面润湿性变化。与浮选实验相同的环境制得测试样品，使用无水乙醇为润湿液测得样品毛细管常数后，使用去离子水测量得到粉末接触角结果显示于图7。由公式（2）所得，曲线斜率越大接触角越小，曲线斜率越小接触角越大。计算结果显示，纯钛铁矿与镁橄榄石的接触角分别为42.21°和41.20°。这表明两种矿物的润湿性非常接近，天然可浮性较差且疏水性相似。经过ABN试剂处理后的钛铁矿与镁橄榄石接触角分别上升到了51.86°和72.27°，ABN试剂的作用增大了两种矿物的疏水性差异并极大地提高了钛铁矿的可浮性，验证了浮选结果。

图  7  样品添加ABN前后的粉末接触角

Figure  7.  Contact angle of sample powder with and without ABN was measured

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3.   结论

具有环境友好性的Al离子被证实在BHA捕收剂浮选钛铁矿时有良好的活化作用，但因为捕收性能不足而无法实现对钛铁矿的有效回收利用。经过一系列实验研究发现，少量NaOL的加入可形成新的优势组分，在兼具高选择性的同时大幅提高了对钛铁矿的回收效果。

(1) 与单独使用BHA和Al−BHA相比，三氯化铝（Al）、苯甲羟肟酸（BHA）、油酸钠（NaOL）以2∶3∶1的摩尔比预组装，在弱碱环境下保证其选择性的同时获得了更高的浮选回收率，并节约了50%以上的BHA用量。

(2) Zeta电位结果显示，在pH=8~9的条件下，ABN优先吸附于钛铁矿表面，强碱性环境会使ABN对橄榄石吸附而降低选择性。

(3) XPS分析结果显示，ABN在钛铁矿表面Ti、Fe位点发生化学吸附，Fe位点的吸附更加强烈。在橄榄石表面只有较为微弱的吸附，未观察到化学吸附。

(4) 粉末接触角测量结果表明，ABN可极大地增强钛铁矿表面疏水性，增大其与橄榄石的润湿性差异。