Gas Sensing Properties of CuO Nanoparticle—loaded Perovskite—type ZnSnO3 Microcubes
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摘要:
为优化构建出气敏性能优异的ZnSnO3微米立方体材料，采用水热法制备不同浓度CuO纳米颗粒负载的钙钛矿型ZnSnO3微米立方体，利用XRD、SEM等表征手段对所获产物的晶体结构和微观形貌进行结构分析，并探讨其作为气敏材料在不同检测条件下对乙醇气体的气敏特性。结构特性结果表明，ZnSnO3微米立方体的棱长为10 µm左右，呈现出分散性良好、形貌均匀一致的结构特性；所负载的CuO纳米颗粒直径约为50 nm，相对均匀地分布在ZnSnO3微米立方体表面。气敏特性结果表明，优化CuO纳米颗粒负载浓度的ZnSnO3微米立方体在工作温度为275 ℃时对乙醇气体具有最佳的灵敏度、良好的重现性和较强的选择性。本研究阐明了CuO纳米颗粒负载的钙钛矿型ZnSnO3微米立方体对有毒有害气体的增敏机制，为矿山有害气体检测提供了一种性能优良的材料。
Abstract:ZnSnO3 microcubes loaded with different concentrations of CuO nanoparticles were prepared by hydrothermal method. The crystal structure and micromorphology of the as-prepared products were characterized by means of XRD and SEM, and their ethanol sensing properties were investigated at different conditions. The structural characteristics results indicated that the edge length of ZnSnO3 microcubes was about 10 µm and exhibited good distribution and uniform morphology. CuO nanoparticles loaded on the microcubes had a diameter of approximately 50 nm and were uniformly distributed in ZnSnO3 microcubes. The gas sensing characteristic results indicated that the optimal ZnSnO3 microcubes loaded with CuO nanoparticles showed the highest response, good reproducibility and strong selectivity to ethanol at an operating temperature of 275 ℃. This work clarifies the sensitization mechanism of perovskite-type ZnSnO3 microcubes loaded with CuO nanoparticles to toxic and harmful gases, providing a high-performance material for detecting harmful gases in mining industry.
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Keywords:
- CuO nanoparticle /
- ZnSnO3 /
- perovskite /
- gas sensor /
- gas sensing property
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1. 引 言
随着社会经济的发展，安全生产的原则已成为全社会的共识。作为国家重要产业的矿山采选作业，其安全环保问题尤为突出[1-4]。虽然从近几年的数据来看，全国矿难事件的发生数量持续下降，安全生产形势持续稳定向好，但不容忽视的是，因有毒有害气体引起的矿难事件占比依然较高[5]。为了满足矿山有毒有害气体以及作业中产生的气体（如乙醇，甲烷、一氧化碳、氢气、二氧化硫等）监测数据的实时采集、预报和处理，建立有毒有害气体的监控大数据平台，则必然需要大量高精度、小型化、集成化、低功耗、低成本的气体传感器[6]。近年来，基于金属氧化物半导体式的气体传感器，由于具有灵敏度高、响应速度快、稳定性高等优点，已成为世界上产量最大、使用最广的气体传感器之一，有望成为矿业有毒有害气体安全智能化平台的“感知器官”[7-10]。
虽然近年来金属氧化物半导体式气体传感器已经被用于矿业有毒有害气体的安全检测，但它仍然存在着气体选择性差、工作温度要求高、携带不便等不足[11-12]，严重阻碍了其在矿业气体安全检测方面的大规模应用。因此，提高矿业安全用气体传感器的选择性、灵敏性和稳定性，进一步降低功耗及检测装置尺寸，已经成为矿业安全用气体传感器的研究重点。因此，开展金属氧化物半导体式矿业安全用气体传感器的应用研究，对于矿业生产中有毒有害气体的高效实时检测，保障矿山及矿井安全生产，显著提高经济效益和社会效益，实现我国矿山安全智慧化发展具有重要意义[13]。
ZnSnO3作为一种典型的钙钛矿型氧化物半导体材料，其应用范围较为广泛[14]。理想中的钙钛矿呈立方体结构，位于该立方体顶点处的八个原子为Zn原子，位于面心上的六个原子为氧原子，由六个氧原子构成的正八面体间隙位置上的为Sn原子。当金属原子脱落时，为了维持钙钛矿的结构稳定，O原子也会随之脱落，从而形成氧缺陷，这会导致阴离子缺失，使材料的晶体结构发生改变。氧缺陷的形成可以缩小半导体的带隙，从而使电子转移速率更高，并提高气体传感器的响应[15-18]。因此，ZnSnO3以其高电子迁移率、高催化性、多活性位点等优点，已成为目前热度较高的研究对象之一。目前合成ZnSnO3纳米材料的方法主要有水热法、共沉淀法和热蒸发法等。然而，当前基于ZnSnO3材料的气体传感器仍然存在着气体选择性差、气敏性能弱等不足，因此亟需对其结构和性能进一步优化，以满足矿业生产中的实际应用要求[19-20]。
目前对于ZnSnO3气体传感器的研究多采用贵金属掺杂的方式来提高材料的气敏性能，但价格相对昂贵、工艺相对复杂，而金属氧化物掺杂对气敏材料性能的影响研究则略显不足。因此，本文采用水热法优化制备出ZnSnO3微米立方体材料，以获得结晶良好、形貌均匀、分散性良好等目标产物的最佳制备条件，实现气敏材料从陶瓷性−厚膜型−薄膜型−微米材料型的发展；将CuO纳米颗粒负载至ZnSnO3微米立方体表面，考察CuO负载浓度对所获产物结构和气敏特性的影响规律，并通过XRD、SEM等检测手段对所获产物进行结构表征，以优化构建出气敏性能优异的ZnSnO3微米立方体材料，揭示CuO纳米颗粒负载的钙钛矿型ZnSnO3微米立方体的增敏机制。
2. 试验方法
2.1 ZnSnO3微米立方体的优化制备
称取硫酸锌固体1.0518 g、四氯化锡固体0.8628 g、六亚甲基四胺固体0.0201 g，将所称取的药品依次溶解于50 mL去离子水中，边磁力搅拌边加入1 mol/L的NaOH溶液，直至溶液pH值达到12，继续充分搅拌1 h后形成乳白色溶液；将所得溶液移至200 mL的水热反应釜中，然后将水热反应釜置于烘箱中，在160 ℃的水热温度下反应8 h；待水热反应釜自然冷却至室温后，对反应釜中的白色沉淀产物依次使用去离子水和无水乙醇洗涤、离心各三次，并在60 ℃温度下烘干24 h；产物经烘干后，将其置于石英玻璃瓷舟中，并在管式炉中于400 ℃热处理4 h；将热处理后所得产物放入玛瑙研钵中充分研磨，得到优化制备的ZnSnO3微米立方体。制备流程见图1。
2.2 CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体的制备
将上述所获0.5 g的ZnSnO3微米立方体加入至30 mL的无水乙醇中，然后超声分散10 min后形成悬浊液；在悬浊液中边搅拌边加入一定量的Cu(NO3)2·3H2O粉末，随后将所获胶体溶液在80 ℃条件下于油浴锅中持续加热搅拌1 h后获得结晶产物；将上述产物用去离子水和无水乙醇依次洗涤、离心各三次，然后将所获样品放置于烘箱中在60 ℃温度下干燥24 h；将烘干后得到的样品置于管式炉中在500 ℃热处理4 h，以获得CuO纳米颗粒负载的ZnSnO3微米立方体。制备流程见图2。为了便于描述，对于Cu(NO3)2·3H2O负载量分别为0.5、1.0、1.5和2.0 mmol所获CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体产物，分别简写为0.5−CuO−ZnSnO3、1.0−CuO−ZnSnO3、1.5−CuO−ZnSnO3和2.0−CuO−ZnSnO3。
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图 2 CuO负载ZnSnO3微米立方体的制备流程Figure 2. Preparation process of CuO-loaded ZnSnO3 microcubes2.3 气敏元件制备及气敏特性测定
首先，将陶瓷管式电极的两条加热丝和4条铂金引线分别焊接至气敏元件基座相应的加热电极和测量电极处；随后，取少量上述所获的CuO纳米颗粒负载的ZnSnO3微米立方体样品粉末至玛瑙研钵内，滴入少量无水乙醇对样品进行分散；待研钵内混合物调为黏稠浆体后，用洁净的毛刷尖端轻轻蘸取样品浆体，均匀地涂覆于陶瓷管式电极表面，完成气敏元件的制备工作。为了改善气敏元件的性能，同时增加气敏元件的稳定性，将其在空气中干燥30 min后，转移至气敏元件老化台上于300 ℃老化24 h。
采用郑州炜盛电子科技有限公司研制的WS−30A型气敏元件测试系统，对上述所获气敏材料进行性能测试。采用静态配气法，待气敏元件在空气中的电阻稳定后，用微型注射器将一定体积的乙醇液体注入到18 L的透明测试箱的蒸发装置中，利用风扇使指定浓度的乙醇液体气化并分散均匀，采用电流−电压测试法记录气敏元件的电阻值变化情况。在本研究中，灵敏度S定义为气敏元件在空气中的电阻值Ra与在乙醇气体中的电阻值Rg的比值，比值越大则说明气敏元件的灵敏度越高。
3. 结果与讨论
3.1 材料的结构与表征
图3所示为不同CuO纳米颗粒负载浓度的ZnSnO3微米立方体的SEM照片。从图3(a,b)中可以观察到，在优化制备条件下，ZnSnO3微米立方体的棱长为10 µm左右，呈现出分散性良好、形貌均一的结构特性。如图3(c-j)所示，在CuO纳米颗粒负载后，ZnSnO3微米立方体的棱长尺寸有所变化，随着CuO负载浓度的增加呈现缓慢减小的趋势，这主要来自于制备过程中高浓度CuO对ZnSnO3微米立方体刻蚀的影响。此外，所负载的CuO纳米颗粒直径约为50 nm，其相对均匀地分布在ZnSnO3微米立方体的表面，这也使得产物表面更为粗糙，比表面积增大，可以为被检测气体吸附和反应提供更多的活性位点，从而在一定程度上加快气敏反应，提高气敏特性[21]。
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图 3 不同CuO纳米颗粒负载浓度的ZnSnO3微米立方体的SEM照片Figure 3. SEM images of ZnSnO3 microcubes with different concentrations of CuO nanoparticles (a,b) ZnSnO3; (c,d) 0.5−CuO−ZnSnO3; (e,f) 1.0−CuO−ZnSnO3; (g,h) 1.5−CuO−ZnSnO3; (i,j) 2.0−CuO−ZnSnO3图4所示为不同CuO纳米颗粒负载浓度的ZnSnO3微米立方体的XRD衍射图谱。从图中可以发现，所有ZnSnO3样品在衍射角为35°附近均出现较宽的馒头峰，说明所获材料在热处理过程中由结晶良好的氢氧化物ZnSn(OH)6转变为无定型的钙钛矿型ZnSnO3材料[22]。此外，对于不同浓度CuO纳米颗粒负载的样品而言，在衍射角为39°附近均出现单斜晶型CuO(JCPDS# 01−1117）的尖锐(111)衍射峰，表明经过水热反应和热处理之后，CuO纳米颗粒成功负载到ZnSnO3样品表面。
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图 4 不同CuO纳米颗粒负载浓度的ZnSnO3微米立方体的XRD衍射图谱Figure 4. XRD patterns of ZnSnO3 microcubes with different concentrations of CuO nanoparticles (a) ZnSnO3; (b) 0.5−CuO−ZnSnO3; (c) 1.0−CuO−ZnSnO3; (d) 1.5−CuO−ZnSnO3; (e) 2.0−CuO−ZnSnO33.2 材料的气敏特性
3.2.1 工作温度对气敏特性的影响
工作温度是影响气体传感器性能最重要的因素，它直接影响气敏材料的化学反应活性、气体的吸附/脱附效率以及气体的扩散速度。由于乙醇、甲烷、丙烷、氢气都属于还原性气体，且在实验室中乙醇安全易取，故本实验中以乙醇为代表气体考察气敏材料的气敏特性。图5为ZnSnO3微米立方体在工作温度250～325 ℃范围内对体积分数1.0×10−2%乙醇气体的响应−恢复曲线。从图5中可以看出，当测试系统中通入乙醇气体之后，ZnSnO3微米立方体的电阻开始下降，并逐渐达到稳定阶段，表现出n型半导体的性质。当乙醇气体排出测试系统后，ZnSnO3微米立方体气敏材料的电阻可以快速恢复到其初始的电阻值，表现出良好的响应−恢复特性。在相对较低的工作温度下，乙醇气体在材料表面的解吸速度缓慢，从而导致恢复时间较长。当工作温度为300 ℃时，ZnSnO3微米立方体的电阻变化幅度最为明显，表明在该工作温度下获得最大的灵敏度。
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图 5 ZnSnO3微米立方体在不同工作温度条件下对1.0×10−2%乙醇的响应−恢复曲线Figure 5. Response-recovery curves of ZnSnO3 microcubes to 1.0×10−2% ethanol at different operating temperatures图6所示为CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体在不同工作温度下对100×10−4%乙醇的响应-恢复曲线。从图6中可以发现，所有样品对乙醇的灵敏度均随着工作温度的升高而逐渐增加，并在300 ℃时获得最大气体灵敏度；随着工作温度的继续升高，气体灵敏度开始下降。产生这种现象的主要原因是，基于CuO纳米颗粒负载的ZnSnO3微米立方体气敏元件在工作温度较低时，其气敏材料表面难以吸附大量的活性氧分子，而且活性相对较低，因此导致灵敏度偏低；当工作温度升高，气敏材料表面的吸附氧数量增多，气敏反应活性也会提高，使得灵敏度进一步提高；继续提升工作温度，气敏反应速度加快，被检测气体的解吸速度大于吸附速度，因此导致灵敏度逐渐下降。此外，与图5中相比，CuO纳米颗粒的负载可以明显改善ZnSnO3微米立方体对乙醇气体的气敏性能，其中1.5−CuO−ZnSnO3样品的灵敏度提升效果最为明显，其灵敏度在工作温度300 ℃时可达15.9，在275 ℃时也可接近11.8。
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图 6 CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体在不同工作温度下对1.0×10−2%乙醇的响应−恢复曲线Figure 6. Response-recovery curves of ZnSnO3 microcubes with different concentrations of CuO nanoparticles to 1.0×10−2% ethanol at different operating temperatures (a) 0.5−CuO−ZnSnO3; (b) 1.0−CuO−ZnSnO3; (c) 1.5−CuO−ZnSnO3; (d) 2.0−CuO−ZnSnO3图7所示为ZnSnO3和1.5-CuO-ZnSnO3样品在不同工作温度条件下对1.0×10−2%乙醇的灵敏度。通过对比发现，相较于纯的ZnSnO3微米立方体，CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体在不同工作温度条件下对乙醇气体的灵敏度均有明显提高，二者均在工作温度300 ℃时达到灵敏度的最大值，但灵敏度在工作温度275 ℃时的提升幅度最为显著。上述研究结果表明，CuO纳米颗粒的负载能够有效提升ZnSnO3微米立方体对乙醇气体的灵敏度以及响应/恢复速度。
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图 7 ZnSnO3和1.5−CuO−ZnSnO3样品在不同工作温度条件下对1.0×10−2%乙醇的灵敏度Figure 7. Responses of ZnSnO3 and 1.5−CuO−ZnSnO3 samples to 1.0×10−2% ethanol at different operating temperatures通常，金属氧化物半导体式气敏材料存在获得最大灵敏度的工作温度，一般认为该工作温度为气敏材料的最佳工作温度。但是在实际的生产生活中，还需要考虑气敏材料及元件的寿命、对待测气体的响应和恢复速度等问题，因此对于气敏元件最佳工作温度的要求也有所不同。在本研究中，CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体在最佳工作温度300 ℃时的恢复速度相较于275 ℃时的更慢，因此后续气敏特性考察时的工作温度选择275 ℃。
3.2.2 乙醇浓度对气敏特性的影响
图8(a)所示为1.5−CuO−ZnSnO3样品在275 ℃时对不同浓度乙醇气体的响应-恢复曲线。由图可知，随着被检测乙醇气体浓度的升高，该气敏材料的电阻变化幅度也逐渐增大，表明灵敏度呈现逐渐上升趋势，结果如图8(b)所示。在其他条件一定的情况下，ZnSnO3微米立方体的灵敏度随着乙醇气体浓度的升高而增大，但其增加幅度却随着乙醇气体浓度的升高而减小。这是由于在空气中气敏材料表面的吸附氧数量相对固定，当乙醇气体浓度较低时，整体气敏反应速率由乙醇气体的吸附扩散速率所控制；当乙醇气体浓度逐渐增加时，整体反应速率逐渐由乙醇气体与吸附氧的反应速率所控制。根据化学反应速度可知，当工作温度一定时，反应速率趋近于一个定值，这使得吸附在气敏元件表面的乙醇气体与吸附氧反应速率逐渐趋于动态平衡状态，导致气敏元件灵敏度的变化率逐渐减小[23]。
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图 8 1.5−CuO−ZnSnO3样品在275 ℃时对不同浓度乙醇气体的(a)响应−恢复曲线和(b)灵敏度Figure 8. (a) Response-recovery curves and (b) responses of 1.5−CuO−ZnSnO3 sample to different concentrations of ethanol at 275 ℃研究中还发现，过高浓度的CuO纳米颗粒负载还会在一定程度上抑制所获气敏材料的敏感效果，只有适量浓度的CuO纳米颗粒负载才可以起到最优的增敏效果。这是因为适量的CuO纳米颗粒负载可以加快乙醇气体在ZnSnO3微米立方体表面的扩散速度，为气体的吸附提供了更多的活性位点，从而使得更多乙醇气体与ZnSnO3微米立方体表面的吸附氧发生气敏反应，因此提高了灵敏度。而当CuO纳米颗粒的浓度过高时，CuO纳米颗粒在材料表面大量聚集，载流子则主要依靠CuO纳米颗粒来提供，乙醇气体难以与ZnSnO3微米立方体表面的吸附氧发生反应，因此灵敏度下降[24]。
3.2.3 气体选择性考察
图9所示为1.5−CuO−ZnSnO3样品在工作温度275 ℃时对不同气体的灵敏度。由图9可知，该气敏材料对体积分数为1.0×10−2%乙醇、1.0×10−2%甲醇、1.0×10−2%丙酮、1.0×10−1%氢气、1.0×10−1%甲烷、4.0×10−4%二氧化氮的灵敏度分别为11.8、9.3、6.3、4.7、1.1和1.0，表明CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体对乙醇气体具有较好的气体选择性。
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图 9 1.5−CuO−ZnSnO3样品在275 ℃时对不同气体的灵敏度Figure 9. Responses of 1.5−CuO−ZnSnO3 sample to different gases at 275 ℃3.2.4 检测重现性考察
1.5−CuO−ZnSnO3样品在275 ℃时对相同浓度乙醇气体的重现性考察结果如图10所示。从图中可以看出，该CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体对连续5次通入相同浓度1.0×10−2%的乙醇气体，均表现出良好的响应可逆性。在每个响应−恢复周期内，响应时间和恢复时间基本保持一致，电阻变化的幅度也基本相同，表明基于ZnSnO3微米立方体所制备的气敏元件对乙醇气体具有良好的检测重现性。
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图 10 1.5−CuO−ZnSnO3样品在275 ℃时对1.0×10−2%乙醇气体的检测重现性Figure 10. Reproducibility of 1.5−CuO−ZnSnO3 sample to 1.0×10−2% ethanol at 275 ℃4. 气敏机制探讨
对于金属氧化物半导体气敏材料而言，其表面结构和化学性质对其敏感特性的影响极其重要，材料导带中存在大量的自由电子，表面存在大量的氧空位，使该类材料表面具有较强的吸附特性和高反应活性[25]。作为典型的n型氧化物半导体材料，ZnSnO3属于表面控制型材料，即利用气敏元件电阻的变化检测气体。当ZnSnO3气敏材料放置于空气中时，一方面化学吸附氧会捕获ZnSnO3气敏材料中的自由电子，使得材料导带中的载流子浓度下降；另一方面还会诱导材料表面形成电子耗尽层，导致电子迁移受限，宏观表现为ZnSnO3气敏材料在空气中的电阻增加。而当ZnSnO3气敏材料接触到还原性气体乙醇后，化学吸附在材料表面的氧离子会和乙醇气体发生气敏反应，迫使被捕获的自由电子重新回到导带中，从而使导带中的电子浓度增多，气敏元件的电阻下降。当体系中的乙醇气体被排出后，ZnSnO3气敏材料表面的电子再次被化学吸附氧所捕获，致使其电阻值又恢复至初始值[26-27]。
为了改善基于ZnSnO3微米立方体的气敏特性，一种途径是增加材料的比表面积以获得更多的反应活性位点；另一种途径是依靠催化剂颗粒的增敏作用。不同浓度的CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体在不同工作温度条件下的电阻变化幅度差异较大，表明CuO纳米颗粒作为催化剂可以提高ZnSnO3微米立方体气敏材料的表面活性，特别是适宜浓度的负载有利于提高ZnSnO3对被检测气体的灵敏度。CuO纳米颗粒可以为氧气的吸附创造更多的反应活性位点，使得空气中的氧分子可以更多地吸附在ZnSnO3微米立方体的表面，并从气敏材料导带中捕获大量自由电子，形成大量的化学吸附氧离子[23]。此外，CuO纳米颗粒通过催化作用还能够加快乙醇气体在ZnSnO3微米立方体表面的扩散速度，使得更多的化学吸附氧与乙醇分子发生反应，使更高浓度的电子重新返回到材料的导带中，进而提高ZnSnO3微米立方体对乙醇的气敏性能。
5. 结论
（1） 采用水热法制备出不同浓度CuO纳米颗粒负载的钙钛矿型ZnSnO3微米立方体，所获产物的棱长为10 µm左右，所负载的CuO纳米颗粒直径约为50 nm，相对均匀地分布在ZnSnO3微米立方体表面。
（2） 1.5−CuO−ZnSnO3样品在工作温度275 ℃时对体积分数1.0×10−2%乙醇气体的灵敏度可达11.8，灵敏度较纯的ZnSnO3微米立方体有明显提升，且具有良好的检测重现性和气体选择性。
（3） ZnSnO3微米立方体对乙醇气体的反应机理主要依靠乙醇气体与其表面的吸附氧发生氧化还原反应而发生的半导体导电。CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体的增敏作用主要依靠电子敏化和化学敏化作用来实现。
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图 2 CuO负载ZnSnO3微米立方体的制备流程
Figure 2. Preparation process of CuO-loaded ZnSnO3 microcubes
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图 3 不同CuO纳米颗粒负载浓度的ZnSnO3微米立方体的SEM照片
Figure 3. SEM images of ZnSnO3 microcubes with different concentrations of CuO nanoparticles (a,b) ZnSnO3; (c,d) 0.5−CuO−ZnSnO3; (e,f) 1.0−CuO−ZnSnO3; (g,h) 1.5−CuO−ZnSnO3; (i,j) 2.0−CuO−ZnSnO3
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图 4 不同CuO纳米颗粒负载浓度的ZnSnO3微米立方体的XRD衍射图谱
Figure 4. XRD patterns of ZnSnO3 microcubes with different concentrations of CuO nanoparticles (a) ZnSnO3; (b) 0.5−CuO−ZnSnO3; (c) 1.0−CuO−ZnSnO3; (d) 1.5−CuO−ZnSnO3; (e) 2.0−CuO−ZnSnO3
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图 5 ZnSnO3微米立方体在不同工作温度条件下对1.0×10−2%乙醇的响应−恢复曲线
Figure 5. Response-recovery curves of ZnSnO3 microcubes to 1.0×10−2% ethanol at different operating temperatures
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图 6 CuO纳米颗粒负载ZnSnO3微米立方体在不同工作温度下对1.0×10−2%乙醇的响应−恢复曲线
Figure 6. Response-recovery curves of ZnSnO3 microcubes with different concentrations of CuO nanoparticles to 1.0×10−2% ethanol at different operating temperatures (a) 0.5−CuO−ZnSnO3; (b) 1.0−CuO−ZnSnO3; (c) 1.5−CuO−ZnSnO3; (d) 2.0−CuO−ZnSnO3
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图 7 ZnSnO3和1.5−CuO−ZnSnO3样品在不同工作温度条件下对1.0×10−2%乙醇的灵敏度
Figure 7. Responses of ZnSnO3 and 1.5−CuO−ZnSnO3 samples to 1.0×10−2% ethanol at different operating temperatures
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图 8 1.5−CuO−ZnSnO3样品在275 ℃时对不同浓度乙醇气体的(a)响应−恢复曲线和(b)灵敏度
Figure 8. (a) Response-recovery curves and (b) responses of 1.5−CuO−ZnSnO3 sample to different concentrations of ethanol at 275 ℃
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图 9 1.5−CuO−ZnSnO3样品在275 ℃时对不同气体的灵敏度
Figure 9. Responses of 1.5−CuO−ZnSnO3 sample to different gases at 275 ℃
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[1] SHEN Y B, LI T T, ZHONG X X, et al. Ppb-level NO2 sensing properties of Au−doped WO3 nanosheets synthesized from a low−grade scheelite concentrate[J]. Vacuum, 2020, 172: 109036. DOI: 10.1016/j.vacuum.2019.109036
[2] ABDOLLAHISHARIF J, BAKHTAVAR E, NOURIZADEH H. Green biocompatible approach to reduce the toxic gases and dust caused by the blasting in surface mining[J]. Environmental Earth Sciences, 2016, 75: 191. DOI: 10.1007/s12665-015-4947-9
[3] 许雪梅, 李奔荣, 杨兵初, 等. 基于光声光谱技术的NO, NO2气体分析仪研究[J]. 物理学报, 2013, 62: 1−7. XU X M, LI P R, YANG B C, et al. Research on NO, NO2 gas analyzer based on photoacoustic spectroscopy[J]. Journal of Physics, 2013, 62: 1−7.
[4] LI T T, SHEN Y B, ZHAO S K, et al. Sub-ppm level NO2 sensing properties of polyethyleneimine−mediated WO3 nanoparticles synthesized by a one−pot hydrothermal method[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 783: 103−112. DOI: 10.1016/j.jallcom.2018.12.287
[5] 郑建军, 王卫忠, 任仲罕, 等. 某金矿有毒有害气体的来源组成及影响因素分析[J]. 金属矿山, 2013, 42: 148−150. ZHENG J J, WANG W Z, REN Z H, et al. Analysis of the source composition and influencing factors of toxic and hazardous gases in a gold mine[J]. Metal Mining, 2013, 42: 148−150.
[6] 桂阳海, 赵建波, 王焕新, 等. 水热法制备Co掺杂WO3气敏材料及其性能研究[J]. 电子元件与材料, 2012, 31: 26−29. GUI Y H, ZHAO J B, WANG H X, et al. Preparation and properties of Co−doped WO3 gas−sensitive materials by hydrothermal method[J]. Electronic Components and Materials, 2012, 31: 26−29.
[7] ZHAO S K, SHEN Y B, HAO F L, et al. P−n junctions based on CuO−decorated ZnO nanowires for ethanol sensing application[J]. Applied Surface Science, 2021, 538: 148140. DOI: 10.1016/j.apsusc.2020.148140
[8] ZHAO S K, SHEN Y B, MABOUDIAN R, et al. Facile synthesis of ZnO−SnO2 hetero−structured nanowires for high−performance NO2 sensing application[J] Sensors and Actuators B: Chemical, 2021, 333: 129613.
[9] LIU X, ZHANG H M, SONG Y, et al. Facile solvothermal synthesis of ZnO/Ti3C2Tx MXene nanocomposites for NO2 detection at low working temperature[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2022, 367: 132025. DOI: 10.1016/j.snb.2022.132025
[10] GAUTAM V, KUMAR A, NAGPAL S, et al. Ultrasensitive detection of formaldehyde at room temperature using Si−chip assisted MOS/SiNWs nanocomposite based sensor[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 919: 165840. DOI: 10.1016/j.jallcom.2022.165840
[11] 沈岩柏, 张宝庆, 曹先敏, 等. 基片温度对WO3薄膜的微观结构和NO2气敏特性的影响[J]. 中国有色金属学报, 2015, 25: 740−746. SHEN Y B, ZHANG B Q, CAO X M, et al. Effect of substrate temperature on the microstructure and NO2 gas−sensitive properties of WO3 thin films[J]. Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2015, 25: 740−746.
[12] WANG J, DENG H Y, LI X, et al. Visible−light photocatalysis enhanced room−temperature formaldehyde gas sensing by MoS2/rGO hybrids[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2020, 304: 127317. DOI: 10.1016/j.snb.2019.127317
[13] LI T T, SHEN Y B, ZHAO S K, et al. Xanthate sensing properties of Pt functionalized WO3 microspheres synthesized by one-pot hydrothermal method[J]. Ceramics International, 2018, 44: 4814−4823. DOI: 10.1016/j.ceramint.2017.12.069
[14] 魏宇, 姜丰, 张雯. 钙钛矿基气敏传感材料研究进展[J]. 材料导报, 2023, 37: 27−35. WEI Y, JIANG F, ZHANG W. Research progress in perovskite-based gas sensing materials[J]. Materials Reports, 2023, 37: 27−35.
[15] WANG Z Y, ZHANG T, HAN T Y, et al. Oxygen vacancy engineering for enhanced sensing performances: A case of SnO2 nanoparticles reduced graphene oxide hybrids for ultrasensitive ppb−level room temperature NO2 sensing[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2018, 266: 812−822. DOI: 10.1016/j.snb.2018.03.169
[16] LEE D, JUNG J, KIM K H, et al. Highly sensitive oxygen sensing characteristics observed in IGZO based gasistor in a mixed gas ambient at room temperature[J]. ACS Sensors, 2022, 7: 2567−2576. DOI: 10.1021/acssensors.2c00484
[17] BAI H N, GUO H, FENG C, et al. Light-activated ultrasensitive NO2 gas sensor based on heterojunctions of CuO nanospheres/MoS2 nanosheets at room temperature[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2022, 368: 132131. DOI: 10.1016/j.snb.2022.132131
[18] HOU M C, DENG X W, WANG S P, et al. High energy facets and oxygen vacancies guided hierarchical tin dioxide microcubes assembled by cross−stacked nanoslices for ethanol gas−sensing[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2022, 911: 164973. DOI: 10.1016/j.jallcom.2022.164973
[19] LIU Y P, ZHU L Y, FENG P, et al. Bimetallic Au/Pt alloy nanoparticles decorated on ZnO nanowires towards efficient and selective H2S gas sensing[J]. Sensors and Actuators B:Chemical, 2022, 367: 132024. DOI: 10.1016/j.snb.2022.132024
[20] LI G D, SHEN Y B, ZHOU P F, et al. Design and application of highly responsive and selective rGO−SnO2 nanocomposites for NO2 monitoring[J]. Materials Characterization, 2020, 163: 110284. DOI: 10.1016/j.matchar.2020.110284
[21] ZHANG Q B, ZHANG K L, XU D G, et al. CuO nanostructures: synthesis, characterization, growth mechanisms, fundamental properties, and applications[J]. Progress in Materials Science, 2014, 60: 208−337. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2013.09.003
[22] 舒绍明, 刘邻明, 刘善堂, 等. 偏锡酸锌空心立方体的合成及其乙醇气敏性能[J]. 武汉工程大学学报. 2017, 39: 141−146. SHU S M, LIU L M, LIU S T, et al. Synthesis of hollow cubes of zinc meta stannate and its ethanol gas−sensitive properties [J]. Journal of Wuhan Engineering University. 2017, 39: 141−146.
[23] ZHANG W Q, LI G S, CHEN Y X, et al. Dynamic liquid phase deposition of doped nanostructured PANI tube sensor for trace−level NH3 gas detection[J]. Sensors and Actuators B: Chemical, 2020, 305: 127459. DOI: 10.1016/j.snb.2019.127459
[24] 徐宇兴, 谭强强, 唐子龙, 等. WO3基气敏传感器[J]. 化学进展, 2009, 21: 2734−2743. XU Y X, TAN Q Q, TANG Z L, et al. WO3-based gas-sensitive sensors[J]. Advances in Chemistry, 2009, 21: 2734−2743.
[25] 房家骅, 谭秋林, 方明, 等. 掺杂CNT的Fe2O3气体传感器对乙醇气敏特性的研究[J]. 传感技术学报, 2015, 28: 1115−1119. FANG J H, TAN Q L, FANG M, et al. Study of gas-sensitive characteristics of CNT-doped Fe2O3 gas sensors for ethanol[J]. Journal of Sensing Technology, 2015, 28: 1115−1119.
[26] SONG X M, YUAN C X, WANG Y M, et al. ZnO/CuO photoelectrode with n-p heterogeneous structure for photoelectron catalytic oxidation of formaldehyde[J]. Applied Surface Science, 2018, 455: 181−186. DOI: 10.1016/j.apsusc.2018.05.196
[27] WEI K F, ZHAO S K, ZHANG W, et al. Controllable synthesis of Zn-doped alpha-Fe2O3 nanowires for H2S sensing[J]. Nanomaterials, 2019, 9: 994. DOI: 10.3390/nano9070994
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