Study on Iron Removal and Whitening of Sandy Kaolin from Jiangxi by Superconducting Magnetic Separation
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摘要:
为研究精制高岭土的绿色环保制备技术，以江西某砂质高岭土为研究对象，进行了工艺矿物学和超导磁分离除铁增白试验研究。主要研究了不同磁选方式、超导磁选中磁场强度、分散剂用量、进料速度、分选介质尺寸、电磁预处理等对高岭土磁选的影响。最终确定采用"电磁预选—超导磁选"工艺，电磁磁场强度为1.1 T，超导磁场强度为4 T，且在分散剂用量为0.4%、进料速度为0.8 cm/s、使用2#钢毛的超导磁选条件下，获得Fe2O3含量为0.48%、白度为93.4%、产率为60.08%的精制高岭土，极大地提高了该砂质高岭土的产品附加值。
Abstract:In order to study the green preparation technology of refined kaolin, taking sandy kaolin from Jiangxi as a research object, process mineralogy, iron removal and whitening by superconducting magnetic separation were studied. Different magnetic separation, magnetic intensity, dispersant dosage, feed rate, media size and pretreatment were mainly studied. Finally, "pre-electromagnetic separation - superconducing magnetic separation" was adopted. The refined kaolin with Fe2O3 content of 0.48%, whiteness of 93.4%, and yield of 60.08% was obtained, while the intensity of electromagnetic separation and superconcucing magnetic separation were 1.1 T and 4 T, respectively, and under the superconducing magnetic separation condition of dispersant dosage of 0.4%, feed rate of 0.8 cm/s, and 2# steel wool. This method has greatly improved the additional value of sandy kaolin.
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金红石是生产金红石型钛白粉的最佳原料及高档电焊条的必需原料之一, 同时也是生产四氯化钛、金属钛和钛合金及搪瓷制品的优质原料[1]。我国大部分原生金红石矿品位低、粒度细、矿物组成复杂[2]，分离困难，属于难选矿石，导致我国原生金红石矿利用率低[3]。
浮选是分选金红石、降低金属损失的有效方法，而浮选药剂的研究则是解决金红石矿选别难及资源高效综合利用的关键[4]，是金红石浮选技术发展的重要方向[5]。金红石浮选的主要捕收剂有脂肪酸类、膦酸类、胂酸类、羟肟酸类等[6]，其中羟肟酸类捕收剂具有选择性好、性质稳定、安全低毒等优点[7]。Popperle使用羟肟酸及羟肟酸盐作为捕收剂获得专利[8]。Peterson使用辛基羟肟酸捕收硅孔雀石获得专利[9]。Koval采用烷基混合羟肟酸浮选黑白钨混合矿，回收指标有很大改善[10]。
目前机理研究表明：羟肟酸与金属离子“O-O”螯合，形成稳定的五元环或与金属离子“O-N”螯合，形成较不稳定的四元环。尽管已有大量对于羟肟酸作用机理的研究，但是至今仍没有统一观点，仍需进行深入研究[11]。
因此，探究羟肟酸类捕收剂对金红石浮选的效果，对于合理开发利用金红石矿资源具有重要意义。本文选用水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、辛基异羟肟酸作为金红石浮选的捕收剂，探究pH条件及捕收剂用量对金红石矿浮选效果的影响。并采用红外光谱分析、接触角、吸附量测试和扫描电镜等方法研究捕收剂与金红石的作用机理，以确定适宜金红石浮选的捕收剂条件并明析其机理。
1. 试验
1.1 试验矿样
试验所用的金红石原矿取自山东某地的海滨砂矿，对其进行X-射线荧光光谱仪(XRF)分析，结果如表 1所示。由表 1可以看出，金红石原矿TiO2含量为94%，主要杂质为SiO2、Fe2O3。需对金红石原矿进行预先处理，采用RK/LY-1000×500型摇床进行重选，除去部分杂质[12]，然后通过XCGS-73型磁选管进行磁选，除去磁性杂质[13]，最终将样品中TiO2含量提升到96%，可作为纯矿物样品使用。利用振动筛筛分得到-74 μm粒级样品备用，并通过扫描电镜观察金红石颗粒的微观形貌，测试结果为图 1。由图 1可知，金红石矿颗粒大小较为均匀，且有较明显的棱角。
表 1 金红石化学成分Table 1. Chemical composition of rutile/% 项目 CO2 Na2O TiO2 Al2O3 SiO2 P2O5 Fe2O3 K2O CaO CO2 含量 0.42 0.041 94 0.48 1.7 0.048 1.1 0.063 0.19 0.42 1.2 试验药剂
试验药剂水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、辛基异羟肟酸、盐酸、氢氧化钠均为分析纯试剂(纯度＞98%)；将盐酸和氢氧化钠分别配置成质量浓度1.0%的稀盐酸溶液和4.0%的氢氧化钠溶液待用，起泡剂采用2#油。
1.3 试验方法
(1) 单矿物浮选
浮选试验采用RK/FGC5型挂槽浮选机，主轴转速为1 806 r/min，容量为50 mL。矿样采用-74 μm金红石，矿浆质量浓度为10%。
探究最佳pH值单矿物试验，每次取2 g金红石，充分分散后加入浮选槽，再加适量去离子水至固定液面，然后加入稀盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节矿浆pH值, 调浆2 min。再加入羟肟酸捕收剂，浓度为600 mg/L，搅拌2 min。最后加入起泡剂2#油10 mg/L，浮选3 min。
探究羟肟酸种类影响单矿物试验，每次试验取2 g金红石加入浮选槽，加适量去离子水至固定液面，用稀盐酸溶液或氢氧化钠溶液调节矿浆pH为最佳值, 调浆2 min。再加入相应捕收剂，搅拌2 min，最后加入起泡剂2#油10 mg/L，浮选3 min。
浮选过程中手工刮泡，最后将泡沫收集、过滤、烘干、称重并计算浮选回收率。因试验所用样品为单矿物，使用精矿产率计算回收率，精矿及尾矿成分为TiO2。浮选流程如图 2所示。
(2) 测试方法
红外光谱测试：采用Nicolet公司生产的IS-10型傅立叶变换红外光谱仪依次对水杨羟肟酸、苯甲羟肟酸、辛基异羟肟酸作用前后的金红石进行红外光谱检测。根据光谱中吸收峰的位置和形状推测分子中所含基团或键，进而判断是否发生化学吸附。
接触角测试：采用接触角测量仪分别测定苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基异羟肟酸作用前后的金红石的接触角。取试样进行压片，将液滴从上向下悬着滴下停在样品薄片表面，测量液滴高度以及与矿物表面接触长度，通过计算得出接触角数值。如图 3。
吸附量测试：配置一系列不同浓度的标准溶液，以不含试样的空白溶液作参比，采用Thermo公司AquaMate8000型紫外可见分光光度计进行紫外光谱测定，改变波长测定标准溶液的吸光度，绘制吸光度-浓度曲线。根据吸光度-浓度曲线找出清液吸光度对应的药剂浓度。
2. 试验结果与讨论
2.1 pH值对不同药剂体系下金红石浮选的影响
控制苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基异羟肟酸的浓度为600 mg/L，在不同的pH值条件下考查三种羟肟酸体系中金红石的浮选行为，结果如图 4所示。由图 4可以看出，3种羟肟酸捕收剂在相同用量条件下的捕收能力为：苯甲羟肟酸＞辛基异羟肟酸＞水杨羟肟酸。三者趋势较为接近，在pH=2.5~5.5的范围内，3种捕收剂捕收能力均为上升，在pH>6.5后，捕收率均为下降。3种羟肟酸捕收剂达到最佳捕收效果的pH值范围也趋于相同，为5.5~6.5之间。其中苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基异羟肟酸浮选体系最佳pH值分别为6.5、6.5和5.5。
2.2 捕收剂种类及浓度对金红石浮选的影响
控制苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基异羟肟酸浮选体系pH值分别为6.5、6.5和5.5，在不同捕收剂浓度条件下考查3种羟肟酸体系的浮选行为，结果如图 5所示。由图 5可知，3种羟肟酸捕收剂整体趋势较为接近，捕收剂浓度为100~600 mg/L时，随着捕收剂浓度的增大，金红石回收率逐渐增大，捕收剂浓度大于600 mg/L后，随着捕收剂浓度的增大，金红石回收率逐渐减小；苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸、辛基异羟肟酸浓度为600 mg/L时的回收率分别为82%、76%和81%。并且苯甲羟肟酸浮选回收率明显高于水杨羟肟酸和辛基异羟肟酸浮选回收率。即pH值为6.5且苯甲羟肟酸浓度600 mg/L时捕收效果最好，回收率达到82%。
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图 5 不同药剂体系中捕收剂浓度对回收率的影响Figure 5. Effect of collector concentration on recovery in different pharmaceutical systems3. 三种羟肟酸与金红石作用机理研究
3.1 捕收剂与金红石作用前后的红外光谱分析
金红石与3种捕收剂作用前后的红外光谱如图 6所示。由图可知，经过3种羟肟酸捕收剂的作用后，金红石的红外光谱发生了明显变化，出现了新的吸收峰。
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图 6 金红石与捕收剂作用前后的红外光谱Figure 6. IR before and after the interaction between rutile and collector在金红石与苯甲羟肟酸作用后的红外光谱中，在3 426 cm-1处的吸收峰是苯甲羟肟酸中N-H的伸缩振动吸收峰，1 740 cm-1处的峰为C=O伸缩振动吸收峰，1 638 cm-1处的峰为苯环的特征吸收峰。
在金红石与水杨羟肟酸作用后的红外光谱中，在3 433 cm-1处的吸收峰是N-H的伸缩振动吸收峰，1 731 cm-1处的峰为C=O伸缩振动吸收峰，1 631 cm-1处的峰为苯环的特征吸收峰，1 454 cm-1处的峰为苯环上-OH的伸缩振动吸收峰。
在金红石与辛基异羟肟酸作用后的红外光谱中，在3 431 cm-1处的吸收峰是N-H的伸缩振动吸收峰，2 923 cm-1处的峰是-CH3的特征吸收峰，1 740 cm-1处的峰为C=O伸缩振动吸收峰。
说明3种捕收剂均在金红石表面发生了化学吸附，与Ti4+发生络合作用生成四元或五元螯合环化合物[14]-[15]，烃基疏水，从而使金红石上浮，作用过程中以化学吸附为主，同时也存在物理吸附(氢键作用)[16-17]。
3.2 捕收剂对金红石接触角的影响
为考查药剂作用前后金红石疏水性强弱，采用接触角测量仪分别测定苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸和辛基异羟肟酸作用前后金红石的接触角，结果如图 7所示。由图 7可以看出，原矿、苯甲羟肟酸、水杨羟肟酸和辛基异羟肟酸的接触角分别为：14°、49°、30°和26°。3种羟肟酸类捕收剂作用后的金红石矿物接触角均有不同程度的增大，说明各羟肟酸均能增强金红石的疏水性；且苯甲羟肟酸作用后金红石接触角最大，可以看出苯甲羟肟酸处理后的矿物疏水性最佳，可浮性最好，与浮选试验结果相符合。
3.3 吸附量
针对浮选试验结果，在最佳pH值条件下研究三种羟肟酸捕收剂在细粒金红石表面的吸附量结果如图 8所示。由图可知，三种羟肟酸中辛基异羟肟酸在金红石表面吸附量最高，其次为苯甲羟肟酸，而水杨羟肟酸吸附量则最少。捕收机理方面普遍认为羟肟酸在矿物表面上的吸附是以化学吸附为主，与金属发生络合作用生成四元或五元螯合环化合物[18]。由3种羟肟酸分子结构式，如图 9所示，推测辛基异羟肟酸不含苯环结构，其空间构造有利于在矿物表面的吸附，因此辛基异羟肟酸吸附量最高。
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图 8 三种羟肟酸捕收剂在细粒金红石表面的吸附量Figure 8. Adsorption of three hydroxamic acid collectors on the surface of fine rutile4. 结论
(1) 当矿浆pH值为6.5，捕收剂选用苯甲羟肟酸，且浓度为600 mg/L时，捕收效果最好，回收率可达到82%。
(2) 红外光谱证明3种捕收剂在金红石矿表面均发生了化学吸附, 羟肟酸在金红石表面上与Ti4+发生络合作用生成四元或五元螯合环化合物。
(3) 接触角测试结果表明：3种羟肟酸作用后的金红石矿物触角均有不同程度的增大，其中苯甲羟肟酸作用后金红石矿物接触角最大，疏水性最佳，更有利于金红石矿物浮选。
(4) 辛基异羟肟酸不含苯环结构，其在矿物表面的吸附量稍高于苯甲羟肟酸，而苯甲羟肟酸疏水性远高于辛基异羟肟酸，对金红石的捕收效果较好。
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图 4 不同磁场强度对高岭土磁选的影响
Figure 4. Effect of different magnetic intensity on sandy kaolin separation
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图 5 不同分散剂用量对高岭土磁选的影响
Figure 5. Effect of different dispersant dosage on sandy kaolin separation
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图 6 不同进料速度对高岭土磁选的影响
Figure 6. Effect of different feed rate on sandy kaolin separation
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图 7 高岭土电磁磁选-超导磁选工艺流程
Figure 7. Electromagnetic separation-superconducing magnetic separation process flowsheet
表 1 不同粒级及原矿的化学成分分析
Table 1 Chemical composition of different size fraction and raw ore
粒度/mm 产率/% LOSS/% Al2O3/% SiO2/% Fe2O3/% CaO/% MgO/% K2O/% Na2O/% TiO2/% +1 29.16 1.37 11.56 79.56 0.83 0.03 0.28 5.52 0.58 0.08 -1+0.5 13.45 1.40 10.43 81.48 0.76 0.02 0.28 4.96 0.43 0.08 -0.5+0.28 24.07 1.69 12.51 78.00 0.92 0.03 0.31 5.71 0.55 0.09 -0.28+0.15 4.36 2.67 16.93 70.28 1.28 0.06 0.28 6.92 1.32 0.11 -0.15+0.074 8.83 2.91 20.46 65.27 1.43 0.12 0.25 6.56 2.69 0.12 -0.074+0.045 6.52 4.73 24.52 60.02 1.3 0.22 0.25 4.96 3.71 0.10 -0.045 13.61 9.95 33.33 51.23 0.97 0.15 0.18 2.2 1.73 0.10 原矿 100.00 4.26 21.42 65.01 1.35 0.10 0.17 5.73 1.75 0.08 
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表 2 电子探针元素分析结果
Table 2 Element analysis of electron microprobe
元素 含量/% 原子/% 净强度 Error/% O 43.23 58.33 2 922.12 7.08 Al 20.87 16.70 3 136.82 3.26 Si 25.77 19.81 3 461.39 3.71 K 7.52 4.15 577.64 4.07 Fe 2.62 1.01 59.32 15.78
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表 3 不同磁选方式对砂质高岭土磁选的影响
Table 3 Effect of different magnetic separation on sandy kaolin separation
磁选方式 磁场强度/T 精矿产率/% Fe2O3含量/% 烧成白度/% 立环脉动高梯度磁选机 1.56 46.66 0.76 81.6 浆料磁选机 1.30 50.00 0.60 85.0 超导磁选机 3.50 59.66 0.52 88.8
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表 4 不同介质种类对高岭土磁选的影响
Table 4 Effect of different media size on sandy kaolin separation
介质种类 Fe2O3含量/% 白度/% 产率/% 1#钢毛 0.60 87.1 64.29 2#钢毛 0.50 91.0 61.85 3#钢毛 0.57 87.6 68.09
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表 5 钢毛型号尺寸
Table 5 Size of different steel wool
型号 宽/mm 厚/mm 1# 0.10 0.07 2# 0.12 0.10 3# 0.13 0.27
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表 6 预处理对高岭土磁选的影响
Table 6 Effect of pretreatment on sandy kaolin separation
磁选流程 Fe2O3含量/% 白度/% 精矿产率/% 超导磁选(4.5 T) 0.50 91.0 61.85 电磁预选(1.1 T)-超导磁选(4 T) 0.48 93.4 60.08
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