菱镁矿，又称菱镁石或碱菱镁苦土，主要化学成分为碳酸镁(MgCO₃)，是镁的主要来源和耐火材料的最主要天然矿物原料，目前约90%的菱镁矿经高温锻烧成氧化镁后加工成各种镁质耐火原料。此外，还应用在建材、化工、农牧业、造纸、航天航空、汽车及环保等行业。菱镁矿属国家重要战略资源，是我国优势矿产之一，其资源分布比较集中，其中辽宁省菱镁矿储量居全国首位。我国的镁产量占世界的大部分，镁砂及制品出口、消费均居于世界第一位，据美国地质学会统计，2016年我国菱镁矿产量占世界的68%以上，而我国菱镁矿储量仅占世界的20%^[1]，近些年对资源的过度消耗正严重透支着我国菱镁矿资源优势，储量已降至世界第二位。此外，长期以来采富弃贫的采矿方式使得我国高品位菱镁矿资源日益减少，大量低品位菱镁矿被废弃堆存未得到有效利用，不仅造成资源的巨大浪费，而且对环境造成严重影响^[2-3]。经过几十年的开采，商品级的菱镁矿已越来越少，特别是MgO含量46%以上的高品位菱镁矿在某些地区已不能满足生产需要。我国的菱镁矿资源中，MgO含量46%以下的中低品位菱镁矿占总储量的60%~70%，但因其硅钙等杂质含量高而不能直接用于耐火材料和高性能镁化工材料的生产。菱镁矿在煅烧成重烧镁的过程中，SiO₂、CaO等杂质能与氧化镁形成各种结晶质和玻璃质的矿物，另外CaO在煅烧时呈游离状态，易吸收水份形成Ca(OH)₂或其他化合物，从而影响耐火制品的耐火度、烧结性能、荷重软化温度、耐压强度等^[4]。因此，通过对低品位菱镁矿进行选矿提质降杂，降低菱镁矿中的硅钙等杂质含量，可大大提高菱镁矿资源利用率，还可解决高品位菱镁矿短缺的问题，对我国菱镁矿资源的战略安全具有重要意义。

目前，菱镁矿的选矿研究大多针对MgO含量45%以上、SiO₂与CaO等杂质含量相对较低的矿石进行浮选除杂研究^[5-7]，而对于MgO品位低于45%，且SiO₂与CaO杂质含量高的低品位菱镁矿的选矿除杂研究较少，尤其是涉及菱镁矿脱钙的研究，尚未取得理想指标^{[6, 8]}。辽宁丹东某菱镁矿选厂采用反-正浮选工艺处理高硅高钙型低品位菱镁矿矿石，存在反浮选捕收剂泡沫流动性差和选择性差，对有用矿物的夹带严重，流程运行不稳定且难以实现闭路循环，正浮选脱钙效果差，菱镁矿损失大、回收率低(MgO回收率仅35%)等问题。由于技术经济指标欠佳而处于停产状态。本文介绍该矿MgO品位为42.94%、SiO₂含量4.14%和CaO含量2.91%的低品位菱镁矿矿石的浮选提质降杂研究。根据矿石特点，通过采用等可浮反浮选—正浮选强化脱杂新工艺，并配合有效的组合调整剂和复合捕收剂，从而实现该高硅高钙型低品位菱镁矿矿石的浮选提质降杂，并对影响低品位菱镁矿选别的一些重要参数进行了研究。

1.   矿石性质

试验矿石取自辽宁省丹东市某菱镁矿。原矿多元素化学分析结果见表 1。

表  1  原矿多元素化学分析结果    /%

Table  1.  Multi-element analysis results of run-of-mine ore

成分	MgO	SiO2	CaO	Fe2O3	Al2O3	P	S	K2O	Na2O	烧失
含量	42.90	4.15	2.93	0.43	0.42	0.041	< 0.005	0.088	0.12	48.41

下载: 导出CSV 

| 显示表格

由原矿分析结果可以看出，矿石的主要成分是MgO，其次为SiO₂和CaO，其它成分的含量均较低，因此，本研究的主要目的是降低矿石中SiO₂和CaO的含量。矿石中主要有用矿物为菱镁矿，杂质矿物主要为石英和白云石，其它杂质含量很低。SiO₂主要以石英的形式存在，另有少量以滑石、云母、绿泥石等硅酸盐矿物的形式存在；CaO主要以白云石的形式存在，少量以方解石和磷灰石的形式存在；此外，矿石中还含有微量褐铁矿、磁铁矿和黄铁矿等。矿石中MgO和SiO₂的化学物相分析结果见表 2。

表  2  MgO、SiO₂物相分析结果    /%

Table  2.  Analysis results of MgO, SiO₂ phase

相别	菱镁矿	硅酸盐	其他	白云石	合计		相别	石英	其他硅酸盐	合计
含量	40.04	0.64	0.21	1.98	42.87		含量	2.96	1.21	4.17
MgO分布率	93.40	1.50	0.48	4.62	100.00		SiO2分布率	70.97	20.03	100.00

下载: 导出CSV 

| 显示表格

2.   提质降杂试验方案的确定

由于矿床类型和矿石性质的不同，菱镁矿选矿方法也不相同，目前菱镁矿的工业选矿方法主要有浮选法、焙烧法和化学处理法等^[2]。浮选法是利用菱镁矿和脉石矿物表面物理化学性质的差异来进行分选的方法。根据矿石性质与产品要求，菱镁矿的浮选除杂有反浮选、正浮选或反-正浮选等工艺。从本研究的矿石性质可知，矿石中硅钙杂质含量均较高，且杂质SiO₂主要以石英的形式存在，CaO主要以白云石的形式存在。以往的研究^[8-9]表明，对于这类硅钙杂质含量均较高的低品位菱镁矿矿石，采用反浮选—正浮选强化脱杂工艺可实现菱镁矿的浮选降杂，获得MgO含量大于46.5%的菱镁矿精矿。本研究采用改进的反浮选—正浮选强化脱杂工艺，即采取先等可浮反浮选脱除大部分含硅矿物和一部分含钙矿物，再正浮选菱镁矿、强化脱除含钙硅矿物的原则流程，对高硅高钙型低品位菱镁矿进行浮选提质降杂研究。新工艺具有以下特点：(1)在反浮选作业，采取等可浮反浮选开路流程脱除大部分含硅矿物和一部分含钙矿物，可减少其对后续菱镁矿正浮选的影响；(2)在反浮选和正浮选作业，分别采用部分中矿再选后抛尾，既可回收部分损失于中矿中的菱镁矿矿物，又可减少硅钙杂质矿物返回主流程对菱镁矿浮选除杂的影响；(3)实现菱镁矿浮选脱杂的闭路生产。

3.   等可浮反浮选—正浮选强化脱杂工艺小型试验研究

等可浮反浮选作业(以下简称反浮选)以脱除大部分含硅脉石矿物和部分易浮含钙矿物为主要目的，主要考察了磨矿细度、矿浆pH值、调整剂和捕收剂用量等对反浮选脱杂的影响；反浮选槽内产品采用正浮选强化脱除含钙硅脉石矿物，试验主要研究了调整剂用量、矿浆pH值对正浮选强化脱杂的影响。试验原则流程见图 1。

图  1  等可浮反浮选—正浮选强化脱杂试验流程

Figure  1.  The experimental flowsheet of iso-flotability reverse—direct flotation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

3.1   磨矿细度的影响

在自然矿浆pH值(8.4左右)环境中，在水玻璃用量为150 g/t，捕收剂BK-428用量为300 g/t的条件下，考察了磨矿细度对低品位菱镁矿反浮选脱杂的影响，试验结果见图 2。

图  2  磨矿细度对反浮选脱杂的影响

Figure  2.  Effect of grinding fineness on removal of SiO₂ and CaO in reverse flotation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 2结果表明，在磨矿细度(-0.074 mm)小于75%时，随着磨矿细度的增加，SiO₂和CaO的脱除率逐渐提高，精矿MgO的回收率逐渐降低，而MgO、SiO₂和CaO品位变化不大；当磨矿细度(-0.074 mm)大于75%时，SiO₂品位和MgO的回收率继续缓慢降低，而MgO品位、SiO₂和CaO的脱除率继续增加，CaO品位基本不变；当磨矿细度(-0.074 mm)大于80%以后，MgO回收率、SiO₂和CaO的品位和脱除率均变化不大，而MgO品位呈下降趋势。综合考虑，磨矿细度以-0.074 mm含量占80%左右为宜。

3.2   矿浆pH值的影响

浮选过程中，矿浆pH值对矿物浮选的影响是多方面的，是影响矿物浮选指标的重要因素。考察了矿浆pH值对反浮选脱杂的影响，试验条件为磨矿细度-0.074 mm含量占80%，水玻璃用量为150 g/t，捕收剂BK-428用量为300 g/t，试验结果见图 3(试验过程中以硫酸和氢氧化钠调整矿浆pH值)。

图  3  矿浆pH值对反浮选脱杂的影响

Figure  3.  Effect of pH value on removal of SiO₂ and CaO in reverse flotation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 3可知，在矿浆pH值小于6.0时，随着pH值的升高，精矿MgO品位迅速提高，但MgO回收率逐渐降低；同时，精矿中SiO₂和CaO含量逐渐降低，SiO₂和CaO脱除率逐渐提高；当矿浆pH值在6.0~8.4(自然)范围时，精矿MgO品位逐渐降低，MgO回收率、SiO₂品位和CaO脱除率缓慢降低，而SiO₂脱除率和CaO品位则缓慢升高；当矿浆pH值大于8.4时，精矿MgO回收率和SiO₂含量又逐渐提高，CaO含量变化不大，而MgO品位、SiO₂和CaO脱除率迅速降低。综合考虑，后续反浮选脱杂试验选择在弱酸性矿浆pH值(6.0左右)环境中进行。

3.3   捕收剂BK-428用量的影响

前期研究^[8-9]表明，北京矿冶科技集团有限公司研制的新型捕收剂BK-428较胺类等传统氧化矿捕收剂对菱镁矿反浮选脱杂效果明显，不仅捕收力较强，而且选择性和泡沫流动性也较好。为考察捕收剂BK-428用量对反浮选脱杂效果的影响，进行了捕收剂用量试验，试验条件为磨矿细度为-0.074 mm含量占80%，弱酸性矿浆pH值(6.0左右)环境，水玻璃用量为150 g/t，试验结果见图 4。

图  4  捕收剂BK-428用量对反浮选脱杂的影响

Figure  4.  Effect of BK-428 dosage on removal of SiO₂ and CaO in reverse flotation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 4结果表明，捕收剂BK-428用量对反浮选脱杂效果具有显著影响。随着BK-428用量的增加，精矿MgO品位逐渐升高，但MgO回收率逐渐降低；同时，SiO₂和CaO的脱除率逐渐提高，精矿中SiO₂和CaO含量逐渐降低。综合考虑，反浮选粗选捕收剂BK-428用量以300~400 g/t为宜。

3.4   水玻璃用量的影响

反浮选脱硅过程中普遍存在大量菱镁矿损失在尾矿中，且随菱镁矿粒度的逐渐减小，其上浮率增加，有研究表明细粒菱镁矿的上浮主要是由于泡沫的机械夹带作用^[10]。

水玻璃是一种在选矿中应用非常广泛的调整剂。水玻璃作为浮选的分散剂，可以改善泡沫发黏现象，有效地降低泡沫的黏度，增加其流动性，从而降低因泡沫的机械夹带作用而造成的有用矿物的损失，并提高精矿品位，特别对于含泥量较多的物料浮选十分有用。在磨矿细度为-0.074 mm含量占80%，弱酸性矿浆pH值(6.0左右)环境中，捕收剂BK-428用量为400 g/t时，考察了水玻璃用量对反浮选脱杂的影响，试验结果见图 5。

图  5  水玻璃用量对反浮选脱杂的影响

Figure  5.  Effect of sodium silicate dosage on removal of SiO₂ and CaO in reverse flotation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

图 5结果表明，随着水玻璃用量的增加，精矿MgO回收率逐渐增加，尾矿中MgO含量逐渐降低，而SiO₂和CaO品位逐渐增加，但水玻璃用量过高时，SiO₂和CaO的脱除效果变差。反浮选粗选水玻璃用量以500~600 g/t为宜。

3.5   捕收剂BK-428添加方式对反浮选脱杂的影响

考察了BK-428添加方式对反浮选脱杂的影响，试验结果见图 6。

图  6  浮选时间对反浮选脱杂的影响

Figure  6.  Effect of flotation time on removal of SiO₂ and CaO in reverse flotation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

由图 6中结果可知，反浮选粗选前2 min的尾矿中SiO₂和CaO的回收率分别为62.90%和10.94%，而MgO品位仅为25.30%，MgO回收率仅为3.99%，因此该尾矿可以直接抛尾。反浮选粗选后4 min的尾矿中SiO₂和CaO的回收率分别为23.72%和21.85%，而MgO的回收率达11.74%，该尾矿不宜直接抛尾；而且，反浮选精选前2 min SiO₂和CaO的回收率分别为2.89%和5.21%，而MgO的回收率为3.91%，该尾矿也不宜直接抛尾。因此，反浮选粗选、精选时间分别以2、(2+2+2) min为宜，此时BK-428用量分别为100、(50+50+50) g/t。

3.6   六偏磷酸钠用量对正浮选强化脱杂的影响

矿石经反浮选后可脱除大部分含硅脉石矿物，但含钙脉石矿物的脱除效果不佳。为了进一步降低菱镁矿粗精矿(反浮选槽内产品)的含钙硅杂质，在矿浆pH值为11左右(以氢氧化钠调整)，捕收剂BK410B^[9]用量为1 500 g/t的条件下，考察了调整剂六偏磷酸钠用量对正浮选强化脱钙硅效果的影响，试验结果见图 7。

图  7  六偏磷酸钠用量对正浮选强化脱杂的影响

Figure  7.  Effect of sodium hexametaphosphate dosage on removal of CaO and SiO₂ in direct flotation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 7可以看出，六偏磷酸钠对含钙硅脉石矿物具有明显的抑制作用。在六偏磷酸钠用量小于200 g/t时，随着六偏磷酸钠用量的增加，精矿MgO品位逐渐提高，而MgO作业回收率则缓慢降低；同时，精矿中CaO和SiO₂含量逐渐降低，CaO和SiO₂的作业脱除率逐渐提高；当六偏磷酸钠用量大于200 g/t时，尽管杂质CaO和SiO₂的作业脱除率继续缓慢提高，但精矿MgO的品位下降明显，且精矿中杂质CaO和SiO₂含量变化不大。综合考虑，六偏磷酸钠用量以200 g/t左右为宜。

3.7   矿浆pH值对正浮选强化脱杂的影响

考察了矿浆pH值(以氢氧化钠调整)对正浮选强化脱杂的影响，试验条件为六偏磷酸钠用量为200 g/t，捕收剂BK410B用量为1 500 g/t，试验结果见图 8。

图  8  矿浆pH值对正浮选强化脱杂的影响

Figure  8.  Effect of pH value on removal of SiO₂ and CaO in direct flotation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

从图 8可知，当矿浆pH值小于9.3时，随pH值的升高，精矿MgO品位逐渐提高，MgO作业回收率缓慢增加；同时，精矿中CaO和SiO₂含量逐渐降低，SiO₂和CaO的作业脱除率逐渐提高；当矿浆pH值大于9.3时，随pH值的升高，精矿MgO品位逐渐降低，MgO作业回收率继续缓慢增加；精矿中CaO和SiO₂含量逐渐增加，SiO₂和CaO的作业脱除率逐渐降低。因此，后续正浮选脱杂试验选择在弱碱性矿浆pH值(9.3左右)环境中进行。

3.8   全流程闭路试验

在上述试验的基础上，进行了低品位菱镁矿等可浮反浮选—正浮选强化脱杂全流程闭路试验，试验流程见图 9，试验结果见表 3。

图  9  等可浮反浮选—正浮选强化脱杂工艺闭路试验流程

Figure  9.  The closed-circuit flowsheet of iso-flotability reverse—direct flotation

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表 3结果表明，采用上述等可浮反浮选—正浮选强化脱杂工艺，可以从MgO品位为42.90%的低品位菱镁矿矿石中，获得MgO品位为46.60%、回收率为77.78%的菱镁矿精矿，同时，菱镁矿精矿中杂质SiO₂和CaO的含量均显著降低。

表  3  等可浮反浮选—正浮选强化脱杂工艺闭路试验结果

Table  3.  The closed-circuit results of iso-flotability reverse—direct flotation

产品名称	产率 /%	品位/%				回收率/%
		MgO	SiO2	CaO		MgO	SiO2	CaO
菱镁矿精矿	71.63	46.60	0.24	0.57		77.78	4.17	14.30
反浮总尾矿	14.67	33.03	23.51	3.67		11.29	82.79	18.95
正浮总尾矿	13.70	34.24	3.96	13.83		10.93	13.04	66.75
原矿	100.00	42.92	4.17	2.84		100.00	100.00	100.00

下载: 导出CSV 

| 显示表格

4.   扩大连选试验研究

为进一步验证小型试验结果和新工艺的可行性，并为下一步工业试验提供设计依据，进行了试验规模为1.2 t/d的选矿扩大连续试验研究，采用的工艺流程为小型试验闭路试验流程(连选试验期间的磨矿细度为-0.074 mm含量占75%~80%)。连选试验取得的72 h试验指标较好地重现了小型试验结果，试验结果见表 4。

表  4  选矿扩大连续试验指标    /%

Table  4.  The results of continuous pilot flotation test

产品名称	产率	品位				回收率
		MgO	SiO2	CaO		MgO	SiO2	CaO
菱镁矿精矿	69.06	46.58	0.22	0.51		75.03	3.67	12.03
反浮总尾矿	16.30	34.03	19.58	3.88		12.94	77.19	21.50
正浮总尾矿	14.64	35.25	5.60	13.65		12.04	19.14	66.48
原矿	100.00	42.87	4.13	2.94		100.00	100.00	100.00

下载: 导出CSV 

| 显示表格

5.   工业试验研究

依据小试和选矿扩大试验提出的工艺流程，在辽宁丹东某菱镁矿开展了新工艺的工业试验研究。工业试验流程见图 10，工业试验结果见表 5，工业试验期间的选矿药剂成本估算见表 6。

图  10  低品位菱镁矿工业试验流程

Figure  10.  The industrial test flowsheet of low-grade magnesite ore

下载: 全尺寸图片 幻灯片

表  5  低品位菱镁矿工业试验指标    /%

Table  5.  The industrial test results of low-grade magnesite ore

产品名称	产率	品位				回收率
		MgO	SiO2	CaO		MgO	SiO2	CaO
菱镁矿精矿	69.25	47.14	0.28	0.53		76.02	4.63	12.63
反浮总尾矿	18.98	38.28	17.84	3.79		16.93	81.78	24.75
正浮总尾矿	11.77	25.73	4.78	15.48		7.05	13.59	62.63
原矿	100.00	42.94	4.14	2.91		100.00	100.00	100.00

下载: 导出CSV 

| 显示表格

表  6  选矿主要药剂成本估算

Table  6.  The estimate reagent cost of mineral processing

药剂名称	用量/(g·t-1)	单价/(元·t-1)	金额/元
BK-428	320	23 000	7.36
BK410B	2 130	10 000	21.30
NaOH	180	3 000	0.54
水玻璃	700	1 000	0.70
六偏磷酸钠	385	7 500	2.89
盐酸	1 800	500	0.90
合计			33.69

下载: 导出CSV 

| 显示表格

工业试验结果表明，新工艺可以从MgO品位为42.94%、SiO₂含量4.14%和CaO含量2.91%的原矿中，获得MgO品位为47.14%、回收率为76.02%的菱镁矿精矿，精矿中SiO₂和CaO含量分别降至0.28%和0.53%。选矿药剂成本为33.69元/t矿。

6.   结论

(1) 该菱镁矿MgO品位为42.90%，杂质SiO₂和CaO含量分别为4.15%和2.93%，属高硅高钙型低品位矿石。SiO₂主要以石英的形式存在，另有少量以滑石、云母、绿泥石等硅酸盐矿物的形式存在；CaO主要以白云石的形式存在，少量以方解石和磷灰石的形式存在。由于Mg、Si、Ca均以多种矿物形式存在，因此，浮选提质降杂的难度较大。

(2) 对该低品位菱镁矿矿石进行了浮选提质降杂试验研究，结果表明，采用等可浮反浮选—正浮选强化脱杂新工艺可有效降低矿石中的硅钙杂质含量，提高MgO品位。工业试验结果表明，新工艺可以从MgO品位为42.94%、SiO₂含量4.14%和CaO含量2.91%的原矿中，获得MgO品位为47.14%、回收率为76.02%的菱镁矿精矿，精矿中SiO₂和CaO含量分别降至0.28%和0.53%。选矿药剂成本为33.69元/t矿。